Computational studies of electronic properties of an ethene-tetrafluoroethene complex and three indolizine derivatives

Abstract

AB3:Laskennallisten menetelmien jatkuva kehitys on lisännyt niiden kilpailukykyä uusien yhä monimutkaisempien yhdisteiden suunnittelussa. Samaan aikaan, kun uusia tarkempia menetelmiä on kehitetty, on tietokoneiden laskentateho myös kasvanut huimasti. Laskennallisten menetelmien kehittyminen onkin mandollistanut suurten jopa biologisesti merkittävien systeemien mallinnuksen ja näin laskennalliset menetelmät ovat haastamassa kokeelliset menetelmät uusien materiaalien suunnittelussa.Tämän työn tutkimuskohteina ovat sähkökentän vaikutus varauksen siirtymiseen kahden molekyylin välillä, kierteisten peptidien dipolimomentit ja substituenttien sekä liuottimen vaikutus indolitsiinijohdannaisten optisiin ominaisuuksiin. Tutkimuksen tarkoituksena oli selvittää mallinnuksissa pääasiallisesti käytettyjen menetelmien, tiheysfunktionaaliteorian (DFT) ja ajasta riippuvan tiheysfunktionaaliteorian (TDDFT), soveltuvuutta lyhyen etäisyyden varauksensiirron mallintamiseen ja liuosefektien tutkimiseen. Varauksensiirtoa tutkittaessa käytettiin vertailuarvojen saamiseksi myös aaltofunktioon perustuvia menetelmiä. Indolitsiinitutkimuksissa liuoksen vaikutusta simuloitiin käyttämällä jatkumo-solvataatio menetelmää (COSMO).Sähkökentän vaikutusta varauksen siirtymiseen kahden molekyylin, donorin (D) ja akseptorin (A) välillä tutkittiin varsin yksinkertaisella DA-kompleksilla: eteenitetrafluorieteenillä. Nyt tehty tutkimus on ensiaskel kohti tutkimusta, jossa suurempien ja monimutkaisempien DA-kompleksien donori ja akseptori on kytketty yhteen peptidisillalla, joka tutkimusten mukaan indusoi voimakkaan sähkökentän oman akselinsa suunnassa. Tämän pohjatutkimuksen tarkoituksena on ollut selvittää laskennallisesti, edistääkö sähkökenttä varauksensiirtoa, jolloin peptidien avulla voitaisiin rakentaa mandollisesti entistä tehokkaampia DA-komplekseja käytettäviksi aurinkokennoissa. Tässä tutkimuksessa käytetty eteeni-tetrafluorieteeni, pieni ja yksinkertainen molekyylikompleksi, mandollisti kattavien laskujen suorittamisen varsin nopeasti ja tehokkaasti. Näin ollen käytetyistä menetelmistä ja niiden soveltuvuudesta varauksensiirron mallintamiseen saatiin arvokasta tietoa jatkotutkimuksia varten.

Electron transfer, the process by which an electron moves from one atom or molecule to another atom or molecule, is vital to almost all Chemical systems. It is a fundamental process in organic synthesis, in catalysis, and in the biochemistry of all living organisms. This thesis focuses on applying first-principles electronic structure calculations to the study of the electron transfer process in two molecular systems of interest for molecular electronics application s.Helical peptides have been found to produce a strong intemal electric field along their chain axis. The strong electric field induced by the peptides is suggested to affect the charge transfer (CT) occurring through air between two peptide-chains. However, these suggestions are based entirely on experimental observations as helical peptides have been hardly investigated computationally.The first aim of this thesis is to investigate computationally how an external electric field affects CT between an electron donor (eD) and an electron acceptor (eA) molecule. The current study has been carried out for a very simple eD-eA complex in order to make a comprehensive series of calculations applying several computational methods. This permits the evaluation of the performance of different methods in studying the electric field mediated CT.The second aim of this thesis is to study how different substituents and solvent polarities affect the electronic structure, and thus, the optical properties of some indolizine derivatives. Additionally, the present study is also offering information on how functionals and basis sets influence the calculated properties.