Platinaa ja rodiumia sisältävien pakokaasukatalyyttien synergiaefektien tutkimus XPS-menetelmällä

Abstract

Tässä työssä tutkittiin rodiumin ja platinan synergiaefektejä kohdeyrityksen valmistamista gamma-alumiinioksiditukiaineisista Rh- ja Pt-Rh-katalyyttinnäytteistä käyttäen röntgenviritteistä fotoelektronispektroskopiaa (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS). Erityisenä mielenkiinnon kohteena oli rodiumin pelkistettävyys eri käsittelyiden jälkeen. Rh-katalyyttinäytteissä rodiumin kemiallisen tilan muutoksia tarkasteltiin 1000°C ja 1050°C ilmaikäytyksen sekä korkean lämpötilan vetypelkistyksenvaikutuksesta. Pt-Rh-katalyytteille suoritettuja esikäsittelyjä olivat 1000°C ilmaikäytys ja moottorisimulaatioikäytys. Helposti pelkistyvällä rodiumilla tässä työssä tarkoitetaan vetypelkistyksessä 400 mbar/300°C/30 min pelkistyvää rodiumoksidia. Platina ja rodium ovat yleisesti käytettyjä jalometalleja auton pakokaasukatalysaattorissa. Platinaa käytetään katalysaattorissa hapettamaan hiilivetyjä ja hiilimonoksidia. Rodium puolestaan pelkistää tehokkaasti typen oksideja. Rodium voi muodostaa hapen kanssa erilaisia oksidisia yhdisteitä. Katalyyttisissä reaktioissa rodium on kuitenkin aktiivisinta metallisena. Katalysaattorin tehokkaan toiminnan kannalta olisi siten edullista saada rodium säilymään helposti pelkistyvässä muodossa kaikissa olosuhteissa. Käytännössä katalysaattorin lämpötila voi nousta ääriolosuhteissa jopa 1000°C:een, mikä aiheuttaa ei-toivottuja reaktioita sekä tukiaineessa että rodiumissa. Kaikissa tuoreissa katalyyttinäytteissä rodiumin havaittiin olevan pääosin helposti pelkistyvänä oksidina Rh203. Ilmaikäytyksessä Rh-katalyyttinäytteissä muodostui huonosti pelkistyvää rodiumoksidia, joka saatiin korkean lämpötilan vetypelkistyksellä palautumaan suurimmaksi osaksi helposti pelkistyväksi oksidiksi. Ilmakäytetyissä Rh-Pt-katalyyttinäytteissä rodium oli osittain helposti pelkistyvässä muodossa toisin kuin ainoana jalometallina rodiumia sisältävissä katalyyteissä. Toimitustilaisissa moottorisimulaatioikäytetyissä Pt-Rh-katalyyttinäytteissä rodium oli valmiiksi lähes täysin metallista rodiumia vastaavalla sidosenergia-arvolla. Rodium esiintyi normaalia matalammilla sidosenergia-arvoilla vetypelkistyksen jälkeen sekä korkean lämpötilan vetypelkistetyissä Rh-katalyyttinäytteissä että moottorisimulaatioikäytetyissä Pt-Rhkatalyyttinäytteissä. /Kir10

The synergistic effect of platinum and rhodium in industrially manufactured catalysts was studied by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The samples were gammaalumina supported rhodium and platinum-rhodium catalysts. Especially interesting in this thesis was the chemical state of rhodium after different treatments. The treatments studied with Rh-only catalysts were air aging at 1000°C and 1050°C and hightemperature reduction and with Pt-Rh catalysts air aging at 1000°C and simulated motor aging. All catalysts were measured as received and afier reduction treatment in 400 mbar of H2 at 300°C for 30 min. Easily reducible rhodium refers to rhodium oxide, which is reducible with this treatment.Pt-Rh catalyst has been widely used to lower HC/CO/NO,, emission from automobiles. Platinum is used as the catalyst for HC and CO oxidation and rhodium is active in reduction of nitrogen oxides. Rhodium can exist on different chemical states in a catalyst. Metallic rhodium is catalytically more active than rhodium oxides for reduction of nitrogen oxides. In order to maintain high catalytic activity rhodium oxides should remain reducible at elevated temperatures. The temperature in automotive catalyst can be over 1000°C, which causes harmful irreversible effects on the support and catalytically active noble metals.Rhodium was found to be mainly easily reducible rhodium oxide Rh203 in all fresh catalysts. Aging in air at 1000°C or 1050°C changed the chemical state of rhodium in the Rh-only catalyst. After aging in air rodium oxide was not in an easily reducible form. After high-temperature reduction of air-aged catalyst large portion of the rhodium was in easily reducible form. In the Pt-Rh catalyst aged in air at 1000°C rhodium was found to be mainly easily reducible oxide in contrast to rhodium in the Rh-only catalyst. In the Pt-Rh catalyst platinum partly prevents the formation of not easily reducible Rh oxide. After simulated engine aging over 70 % of rhodium was in the metallic state according to the XPS analysis. After H2-reduction the binding energy values of rhodium were lower than those measured from metallic Rh both after high-temperature reduction of Rh-only catalysts and simulated engine aging of Pt-Rh catalyst. Platinum was in the metallic State under all circumstances studied in this work.