Elektronien vuorovaikutusten mallintaminen tiheysfunktionaaliteoriassa

Abstract

Tiheysfunktionaaliteoria (DFT) on menetelmäkvanttimekaanisen systeemin tilan eli ominaisuuksien määrittämiseksi. Se on toistaiseksi ainoa keino tehdä suurien elektronisysteemien ab initio -mallinnusta. Teorian haudattu koira on multiplikatiivinen eli paikan suhteen lokaali yhden hiukkasen vaihto- ja korrelaatiopotentiaali (XC), jonka tarkka muoto on tuntematon. Siitä tunnetaan kuitenkin useita ominaisuuksia, joiden perusteella voidaan konstruoida likimääräisiä XC-potentiaaleja. Kehitettyjä approksimaatioita käyttäen voidaan ratkaista muun muassa atomeista koostuvan systeemin perustilan konformaatio ja energia tehokkaasti. DFT perustuu Hohenbergin ja Kohnin teoreemiin. Käytännön toteutuksissa hyödynnetään Kohnin ja Shamin ideaa vuorovaikutuksettomasta vertailusysteemistä. Ainoa approksimaatio, joka tiheysfunktionaaliteoriassa tällöin tehdään, on XC-potentiaali. Ajasta riippuvalla DFT-versiolla (TDDFT) päästään käsiksi ajasta riippuviin ilmiöihin ja ominaisuuksiin kuten viritystiloihin. TDDFT-tulosten tarkkuus riippuu kuitenkin lähtökohtana olevan stationäärisen DFT-laskun tarkkuudesta sekä lineaarisen vasteen approksimaation tapauksessa että ajasta riippuvia Kohnin ja Shamin yhtälöitä ratkaistaessa, koska edellinen perustuu häiriöteoriaan ja jälkimmäinen edellyttää systeemille stationäärisen alkutilan. TDDFT-formalismin soveltaminen kiinteisiin aineisiin on ongelmallista Rungen ja Grossin teoreeman rajoitusehtojen vuoksi. DFT-menetelmien heikkouksia ovat implementoinneista toistaiseksi tavallisesti puuttuva lämpötilariippuvuus ja niin sanottu puolijohde- ja eristemateriaalien kaistarako-ongelma. Tämän työn ensimmäisessä osassa on esitetty edellä esitellyn tiheysfunktionaaliteorian perusteet kattavasti ja melko yksityiskohtaisesti sekä sivuttu joitakin tiheysfunktionaaliteoriaan läheisesti liittyviä muita menetelmiä. Selvityksen tarkoitus on tukea suomalaisen MIKA-ohjelmiston jatkokehityshanketta. MIKA ratkaisee Kohnin ja Shamin yhtälöitä reaaliavaruudessa, mikä on nykyisissä ohjelmistoissa harvinaista. Menettelyn tärkein etu käänteisavaruusmenetelmiin verrattuna on mielivaltaiset reunaehdot, joiden avulla esimerkiksi yksi- ja kaksiulotteisten nanorakenteiden käsitteleminen yksinkertaistuu, kun jaksollisia ja Dirichlet'n reunaehtoja voidaan yhdistää samassa probleemassa. Työn toisessa osassa on vertailtu toisaalta DFT-teorian eri approksimaatioita Disperse Red 1 -molekyylin ja galliumarsenidikiteen tapauksissa, ja toisaalta approksimaatioita käyttäviä ohjelmistoja, joita ovat muun muassa TURBOMOLE, CASTEP, GAUSSIAN, SPARTAN ja MIKA. Approksimaatioiden vertailujen tulokset ovat hyödyllisiä likimääräisen XC-potentiaalin kehittäjille ja ohjelmistojen vertailu paitsi ohjelmistojen kehittäjille, niin myös menetelmien soveltajille. Itse tulokset hyödyttävät esimerkiksi materiaalien kehittäjiä. DR1-molekyylin ensimmäinen transitio on hyvin heikko, ja mittauksissa havaitaankin näkyvälle aallonpituusalueelle osuva toinen transitio. Tiheysfunktionaaliteoria on jo tämän kokoisessa systeemissä vaaditulla tarkkuudella ylivoimainen perinteisiin aaltofunktiomenetelmiin nähden. MIKA-ohjelmisto osoittautui galliumarsenidin tapauksessa kilpailukykyiseksi muihin alan ohjelmistoihin verrattuna. /Kir09